白炭黑在橡膠工業中的作用

* 來源: * 作者: XMSQ * 發表時間: 2025-03-21 21:18:00 * 瀏覽: 153

在橡膠工業及眾多材料科學領域，有一種名為白炭黑的物質扮演著重要角色。1912 年，炭黑對橡膠的補強作用被發現，尤其是能顯著提高輪胎的耐磨性能，此后炭黑需求量大增，成為橡膠工業不可或缺的材料。在第一次世界大戰期間，由于生產炭黑的能源材料緊缺，德國開始使用沉淀法生產的白色二氧化硅替代炭黑。

這種白色的無定型二氧化硅在物性及用途方面與炭黑相似，因此得名白炭黑（White Carbon Black）。隨著時代發展，汽車及其運輸業的高速發展、炭黑生產用原料的漲價和節能減排的要求，使得白炭黑在橡膠行業補強材料中的地位日益凸顯。

如今，白炭黑用于彩色橡膠制品可完全替代炭黑進行補強，滿足白色或半透明產品的需要，特別是在轎車 “綠色輪胎” 及冬季輪胎的制造中表現卓越，它能使輪胎獲得更低的滾動阻力和更好的抓地力，從而提高汽車燃油效率。

白炭黑的制備方法多種多樣，主要分為沉淀法和氣相法。

沉淀法白炭黑普遍采用硅酸鹽（通常為硅酸鈉）與無機酸（通常使用硫酸）中和沉淀反應的方法來制取水合二氧化硅。其粒徑約為 20 - 40nm，純度較低，補強性比氣相法差，膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能也較差，但價格便宜，工藝性能好。

它可單獨用于 NR、SBR 等通用橡膠中，也能與炭黑并用，以改善膠料的抗屈撓龜裂性，使裂口增長減慢。氣相法白炭黑則是以多鹵化硅（SiClx）為原料在高溫下熱分解，進行氣相反應制得，又稱為煅燒法或干法白炭黑。

干法白炭黑粒徑極小，約為 15 - 25nm，飛揚性極大，雜質少，補強性好，不過制備復雜且成本高，主要用于硅橡膠中，所得產品為透明、半透明狀，物理機械性能和介電性能良好，耐水性優越。

除了這兩種主要方法外，還有其他制備途徑。比如非金屬礦法，它是以含二氧化硅或硅酸鹽的非金屬礦物（如硅灰石、高嶺土、蛋白石、硅藻土、煤矸石、云母、蛇紋石等）為硅源。

其中直接法是以自然界中天然的非晶態二氧化硅礦物為原料，如硅藻土、蛋白石等，經簡單的物理化學技術處理而直接加以利用；酸浸法是利用鹽酸、硫酸等溶解非金屬礦物中的金屬陽離子，如 Fe、Al、Ca、Mg 等，使其進入溶液，剩下含 Si - O 的溶浸殘渣，從而制備白炭黑。

水玻璃法是利用硅酸鹽礦物和 NaOH 容易反應的特點，先制備中間產物水玻璃，然后酸化制取白炭黑；氟化法是利用二氧化硅與氟化銨反應，生成氟化硅酸銨，然后在過量氨水作用下，氟硅酸銨分解為氟化銨與二氧化硅沉淀（即白炭黑），且 NH?和 NH?F 在系統中可循環使用。

禾本科植物法也是一種選擇，像水稻等，其干稻殼灰中二氧化硅含量可達 60% - 90%，而礦物雜質含量極微，是生產白炭黑的理想原料。具體方法包括焙燒酸化法、間接堿熔法、純堿提浸法等。

焙燒酸化法是將稻殼等經稀鹽酸浸、蒸餾水清洗、干燥后在馬弗爐中焙燒、研磨得到白炭黑成品，該方法不需生成水玻璃等中間產品，節約酸堿原料，生產成本低、工藝簡單、產品中有害雜質含量少，但關鍵是要控制好焙燒溫度；間接堿熔法是將稻殼等禾本科植物炭化后堿煮，生成水玻璃溶液，然后進行酸化中和反應，過濾、洗滌、干燥得到白炭黑產品，所得產品雜質含量低、質量較好，但炭化溫度控制不當易影響產品性能；純堿提浸法是利用碳酸鈉水溶液提取稻殼灰中的二氧化硅來制備白炭黑產品，碳酸鈉溶液與稻殼灰在常壓條件下溶煮、過濾，濾液在冷卻過程中由于溶液過飽和而沉淀析出水合二氧化硅。

從結構上看，白炭黑約 95 - 99% 的成分是 SiO2。

不同制備方法得到的白炭黑結構有所不同。氣相法白炭黑內部結構幾乎完全是排列緊密的硅酸三維網狀結構，這種結構使得粒子吸濕性小，表面吸附性強，補強作用強。而沉淀法白炭黑的結構內除了生成三維結構的硅酸外，還殘存有較多的二維結構硅酸，致使結構疏松，有很多毛細管結構，很易吸濕，從而降低了它的補強活性。

白炭黑的基本粒子呈球形，在生產過程中，這些基本粒子在高溫狀態下相互碰撞而形成了以化學鍵相連結的鏈枝狀結構（基本聚集體），鏈枝狀結構彼此以氫鍵吸附又形成了次級聚集體結構，這種聚集體在加工混煉時易被破壞。

白炭黑的表面化學性質十分獨特。

其表面存在相鄰羥基、隔離羥基、雙羥基等基團。氣相法白炭黑的表面羥基比沉淀法的要多，在升高溫度時不易脫除。這些表面基團具有一定的反應性，包括失水及水解反應、與酰氯反應、與活潑氫反應、形成氫鍵等。白炭黑表面有很強的化學吸附活性，這與表面羥基有關。

它可以和水以氫鍵形式結合，形成多分子吸附層，除此之外，還可與許多有機小分子物質發生吸附作用。多官能團的胺類或醇類的吸附性高于單官能團的，所以在 SiO?膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團化合物做活性劑。當加熱白炭黑時，會有水分放出，在 150 - 200℃之前，放出水最多，200℃以后趨向平緩，有明顯的轉折點，折點以前主要是吸附水脫附，折點后是表面羥基縮水反應。

在對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響方面，白炭黑由于比表面積很大，總趨向于二次聚集，加之在空氣中極易吸收水分，致使羥基間易產生很強的氫鍵締合，進一步提高了顆粒間的凝聚力，所以其混煉與分散要比炭黑困難得多，而且在多量配合時，還容易生成凝膠，使膠料硬化，混煉時生熱大。

為獲得良好的分散，要求初始混煉時保持盡可能高的剪切力，白炭黑應分批少量加入，適當提高混煉溫度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子間的凝聚力，有助于其在膠料中的分散。白炭黑，特別是氣相法白炭黑是硅橡膠最好的補強劑，但存在 “結構化效應”，會使混煉膠硬化。

防止結構化有兩個途徑，一是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發生反應的物質，如羥基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等；另一途徑是預先將白炭黑表面改性，先去掉部分表面羥基。

白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下，因此在混煉白炭黑時，膠料的門尼粘度提高，惡化加工性能，故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。白炭黑粒子表面有大量的微孔，對硫化促進劑有較強的吸附作用，因此明顯地遲延硫化。為了避免這種現象，可適當提高促進劑的用量或采用活性劑。

白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用，其中對硅橡膠的補強效果尤為突出。

白炭黑是一種補強效果僅次于相應爐法炭黑的白色補強劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應爐法炭黑（如 HAF）補強的硫化膠相比，具有強度高、伸長率大，撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優點。

通常將炭黑和白炭黑并用，可以獲得較好的綜合性能。不過，白炭黑目前在加工性能、靜電問題、價格等方面還存在一些問題，其發展方向是向高分散性、精細化、造粒化和表面改性化等方面發展，通過這些改進來更好地發揮其在材料領域的作用。

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